Б. Каталитический гидролиз сложных эфиров в присутствии имидазола

В качестве простого примера рассмотрим гидролиз эфиров карбоновых кислот. В отсутствие катализатора (верхняя часть схемы Б) речь идёт о нуклеофильном замещении (см. Растительные полисахариды). В качестве нуклеофильного заместителя выступает атом кислорода молекул воды, местом атаки является C-атом карбонильной группы (1), который из-за сильной поляризации двойной связи имеет частичный положительный заряд (см. Кислоты и основания). На первой стадии образуется нестабильное тетраэдрическое переходное состояние (2); на второй стадии элиминируется молекула спирта и образуется анион карбоновой кислоты (3). Большинство реакций замещения, представляющих биохимический интерес, протекают по аналогичному механизму присоединения — элиминирования.

Несмотря на то, что ΔG в данном случае величина отрицательная, гидролиз сложных эфиров в воде идёт с низкой скоростью, поскольку вода обладает слабыми нуклеофильными свойствами. В щелочной области pH гидролиз идёт гораздо быстрее, поскольку в этом случае в реакции принимает участие сильный нуклеофил — OH-ионы. Однако реакцию при нейтральных значениях pH можно ускорить, если в среду добавить основание, например имидазол. Катализируемая имидазолом реакция (нижняя часть схемы Б), протекает в две стадии. На первой стадии в роли нуклеофильного реагента выступает молекула самого катализатора. В качестве относительно стабильного промежуточного продукта образуется N-ацилимидазол. На второй стадии идёт гидролиз промежуточного продукта. При этом, как и в первом случае, образуется анион карбоновой кислоты и высвобождается молекула катализатора. Энергетическая диаграмма показывает, что энергия активации промежуточных реакций существенно ниже по сравнению с реакцией в отсутствие катализатора. Поэтому гидролиз сложного эфира ускоряется в присутствии имидазола. Как и в случае ферментативного катализа (см. Кинетика ферментативных реакций), скорость катализируемой реакции пропорциональна концентрации катализатора.


Основы биохимии. Физическая химия / Катализ

Статьи раздела «Катализ»:

Следущая статья   |   — Вернуться в раздел


Microarray Image Analysis: An Algorithmic Approach (Chapman & Hall/CRC Computer Science & Data Analysis) / To harness the high-throughput potential of DNA microarray technology, it is crucial that the analysis stages of the process are decoupled from the requirements of operator assistance. Microarray Image Analysis: An Algorithmic Approach presents an automatic system for microarray image processing to Microarray Image Analysis: An Algorithmic Approach (Chapman & Hall/CRC Computer Science & Data Analysis)
To harness the high-throughput potential of DNA microarray technology, it is crucial that the analysis stages of the process are decoupled from the ...
Введение в биофизическую химию / Книга представляет собой руководство по биофизической химии, в котором кратко и вместе с тем доступно изложены принципы и методы физических и физико-химических исследований биологических макромолекул (белков, нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов). В ней приведены сведения о самых разнообразных свойсВведение в биофизическую химию
Книга представляет собой руководство по биофизической химии, в котором кратко и ...
Жизнь молекул в экстремальных условиях. Горячий микромир Камчатки / Книга посвящена исследованию вопроса о том, в каких предельных экстремальных условиях возможно существование биомакромолекул и, следовательно, возможна жизнь. Обсуждение базируется на более чем тридцатилетнем опыте экспедиционных работ в областях активной вулканической деятельности. На Земле экстремЖизнь молекул в экстремальных условиях. Горячий микромир Камчатки
Книга посвящена исследованию вопроса о том, в каких предельных экстремальных ...
Биофизическая химия. В 3 томах. Том 3 / В книге изложены представления о биологических макромолекулах и методах исследования их структуры и функций. В третьем томе приведены материалы по термодинамике и кинетике взаимодействия биополимеров друг с другом и с низкомолекулярнымными гигандами, основам ферментативного катализа, регуляции биолоБиофизическая химия. В 3 томах. Том 3
В книге изложены представления о биологических макромолекулах и методах ...