Б. Энтальпия и энтропия

Теплота реакции ΔH и изменение свободной энергии ΔG не всегда имеют сравнимые значения. В действительности известны реакции, протекающие спонтанно (ΔG меньше 0) несмотря на то, что являются эндотермическими (ΔH больше 0). Это происходит потому, что на прохождение реакции оказывает влияние изменение степени упорядоченности системы. Мерой изменения упорядоченности системы служит изменение энтропии ΔS.

Энтропия системы тем выше, чем больше степень неупорядоченности (беспорядка) системы. Таким образом, если процесс идёт в направлении увеличения неупорядоченности системы (а повседневный опыт показывает, что это наиболее вероятный процесс), ΔS — величина положительная. Для увеличения степени порядка в системе (ΔS больше 0) необходимо затратить энергию. Оба этих положения вытекают из фундаментального закона природы — второго закона термодинамики. Количественно зависимость между изменениями энтальпии, энтропии и свободной энергии описывается уравнением Гиббса-Гельмгольца:

ΔG = ΔН — Т×ΔS

Поясним зависимость этих трёх величин на двух примерах.

Взрыв гремучей смеси (1) — это взаимодействие двух газов — кислорода и водорода — с образованием воды. Как и многие окислительно-восстановительные реакции (см. Окислительно-восстановительные процессы), это сильно экзотермический процесс (т. е. ΔН меньше 0). В то же время в результате реакции возрастает степень упорядоченности системы. Газ с его хаотически мигрирующими молекулами перешёл в более упорядоченное состояние — жидкую фазу, при этом число молекул в системе уменьшилось на 1/3. В результате увеличения степени упорядоченности (ΔS меньше 0) член уравнения — Т×ΔS — величина положительная, однако это с избытком компенсируется ростом энтальпии: в итоге происходит высоко экзергоническая реакция (ΔG меньше 0).

При растворении в воде поваренной соли (2) ΔH — величина положительная, температура в сосуде с раствором, т. е. в объёме раствора, снижается. Тем не менее процесс идёт спонтанно, поскольку степень упорядоченности системы уменьшается. В исходном состоянии ионы Na+ и Cl- занимали фиксированные положения в кристаллической решётке. В растворе они перемещаются независимо друг от друга в произвольных направлениях. Снижение упорядоченности (ΔS меньше 0) означает, что член уравнения — Т×ΔS имеет знак минус. Это компенсирует ΔH и в целом ΔG — величина отрицательная. Подобные процессы принято называть энтропийными.


Основы биохимии. Физическая химия / Энтальпия и энтропия

Статьи раздела «Энтальпия и энтропия»:

Следущая статья   |   — Вернуться в раздел


Principles of Biomedical Informatics / Biomedical informatics (BMI) is an extraordinarily broad discipline. In scale, it spans across genes, cells, tissues, organ systems, individual patients, populations, and the world’s medical ecology. It ranges in methodology from hardcore mathematical modeling to descriptive observations that use «sPrinciples of Biomedical Informatics
Biomedical informatics (BMI) is an extraordinarily broad discipline. In scale, it spans across genes, cells, tissues, organ systems, individual ...
Введение в биофизическую химию / Книга представляет собой руководство по биофизической химии, в котором кратко и вместе с тем доступно изложены принципы и методы физических и физико-химических исследований биологических макромолекул (белков, нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов). В ней приведены сведения о самых разнообразных свойсВведение в биофизическую химию
Книга представляет собой руководство по биофизической химии, в котором кратко и ...
Саморегулируемые волны химических реакций и биологических популяций / Монография посвящена математическому моделированию и исследованию нелинейных волн химических реакций и биологических популяций, существующих за счёт внутренних процессов в волнах. Впервые систематически излагаются разработанные автором методы бесконечной и полубесконечной зон реакции. Первый примениСаморегулируемые волны химических реакций и биологических популяций
Монография посвящена математическому моделированию и исследованию нелинейных ...